MCM-41分子筛的吸附等温线

化石燃料的燃烧是温室气体排放的主要原因之一2由于其对气候的影响而成为全球关注的问题。

因此，许多研究正在开发，以产生减少这些排放的技术.在现有方法中，CO2通过吸附进行捕获被认为是一种有效的方法，这是由于其高吸附容量以及其简单性和低成本。

开发合适的吸附剂是吸附的最重要组成部分，研究为了获得有效的一氧化碳2捕获，吸附剂必须具有高CO2吸附容量和选择性、原料成本低、具有高表面积的中等孔径以及良好的热和水热稳定性。

因此，寻找对该过程有竞争力的吸附剂已经导致一些研究人员设计不同的材料。

中孔和微孔二氧化硅、活性炭、沸石、MOFs和胺改性材料构成了用于CO的吸附剂的主要类别2吸附.1992年，美孚石油公司的科学家报道了第一个有序二氧化硅家族，称为M41S。

自发现以来，有序介孔二氧化硅如MCM-41和SBA-15由于其结构和物理化学性质，如高表面积和确定的孔体积，引起了科学界的广泛关注。

MCM-41和SBA-15二氧化硅具有有序的孔排列，表面积为600-1300 m22 g−1和介于2和30 nm之间的孔径.

合成的纯中空二氧化硅微球，用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)官能化，并通过用聚乙烯亚胺(PEI)或四乙烯五胺(TEPA)浸渍，其中有可能获得高表面积和均匀的孔径分布。

对于具有更大外表面积的吸附剂，用胺聚合物如PEI和TEPA浸渍更有效。TEPA分子的引入主要在高负荷下增加了胺物质的分散。

胺官能化二氧化硅的吸附等温线符合双Langmuir模型，其中描述了物理和化学吸附位点。

还评估了吸附剂的稳定性，其中二氧化硅显示出胺类物质对再生条件的耐受性，至少在五次循环后。

合成了纯的MCM-41和SBA-15二氧化硅，并用APTES改性以应用于一氧化碳吸附，改性二氧化硅在5次吸附/脱附循环后表现出良好的性能稳定性。

2中孔二氧化硅的吸附容量取决于胺位点的数量和孔体积。因此，对于胺改性的二氧化硅，吸附容量从0.63增加到1.01毫摩尔克−1对于MCM-41二氧化硅和0.71至1.75毫摩尔克−1对于SBA-15硅胶。

值得一提的是，吸附剂的孔径和多孔结构也影响CO的吸附2，并且仅通过改变合成步骤中的一些参数，也可以用纯二氧化硅获得良好的结果。

此外，用APTES的官能化取决于多孔二氧化硅MCM-41和SBA-15的硅烷醇基团的量，因为APTES的接枝与硅烷醇基团一起发生。

众所周知，二氧化硅已经被认为是一种强有力的吸附剂，因为它已经使用了几十年，直到今天，并且它的性质如稳定性、表面积、孔体积和多功能性，根据亲水性或疏水性改性二氧化硅表面的可能性使它成为一种有前途的工艺吸附吸附剂。

此外，重要的是注意到有序介孔二氧化硅在其机械稳定性方面表现良好，能够用于不同的压力范围，从而为它们在加压系统中的应用提供了所需的性能。

评估了介孔二氧化硅在不同压力和温度条件下的热、机械和水热性质。二氧化硅SBA-15在超临界条件下(500℃和3700巴)表现出优异的水热稳定性，并且仍然有可能通过改变合成步骤中前体的类型或改变其表面来改善这一性质。

此外，开发新的合成路线，如使用微波辐射(MW)，比传统的合成方法更有优势，可以减少溶剂的使用，缩短反应时间，降低能耗。

值得一提的是减少了溶剂和能源的使用，因为与使用高压釜的合成相比，这是一种更快的方法。

通过微波辐射加热是用于合成二氧化硅的有效工具，并且除了减少反应时间之外，还可以在材料的孔中提供更大的均匀性，在二氧化硅合成工艺中使用MW已经在几种工艺中使用。

使用微波加热在80℃的温度下通过稻壳合成二氧化硅纳米颗粒30分钟。作者得出结论，与传统方法相比，微波合成在更短的时间内产生具有更高纯度、表面积、孔容和孔隙率的材料。

这是因为，与常规方法相比，微波加热是快速的体积加热，没有传导加热过程，可以在短时间内实现均匀加热。

与在高压釜中合成的二氧化硅相比，在SBA-15二氧化硅的合成中微波辐射减少了合成时间，使得除了获得具有更大量硅烷醇基的二氧化硅之外，还可以控制结构性质。

使用微波辐射来扩大未煅烧的一氧化硅的孔2基于介孔材料(核壳纳米颗粒和SBA-15)。

使用更绿色的替代品，作者在合成步骤中选择了孔加宽剂(均三甲苯和萘),而不是普通的表面活性剂，并证明了微波的使用显著缩短了反应时间，并且它与离子和非离子表面活性剂的孔模型兼容。

此外，用孔扩张剂对煅烧的中孔材料进行微波后处理允许控制和增加材料的最终孔尺寸以及材料的分子结构的适应性。

然而，使用通过微波辐射合成的二氧化硅，而不用胺的改性/浸渍来吸附CO2是科学界很少讨论的话题，评估了CO2微波法和常规水热法合成的β沸石的吸附性能，在40℃的温度和1巴的绝对压力下研究了吸附试验。

β-MW在4 h内迅速合成，在48小时内获得类似β-HT的性质。

然而，β-MW获得了更好的吸附容量和CO2选择性高于β-HT。

该结果显示了每毫瓦吸附剂的合成效率，并归因于每毫瓦合成中产生的最佳亲水性。

以这种方式，将表明仅通过改变合成路线，也可以用纯二氧化硅获得有希望的结果。考虑到已经提到的吸附剂，对有序介孔二氧化硅的这种兴趣归因于与其它吸附剂相比。

其易于处理、成本低廉、与CO具有强相互作用的硅烷醇基2其物理化学性质，如可调的孔径、高表面积、良好的稳定性和低密度.在这种情况下。

本研究的想法是评价由微波辐射合成的MCM-41和SBA-15介孔二氧化硅的织构和结构性质以及CO的效率吸附。

使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板，原硅酸四乙酯(TEOS)(适马-奥尔德里奇，98%)作为硅源，和氨水溶液(25%默克)进行MCM-41合成。

TEOS作为硅源，和盐酸 进行SBA-15的合成，用于二氧化硅合成的微波反应器是CEM，Discovery SP型，单模类型，具有温度和功率控制。

MCM-41的合成改编自描述的程序、在25℃的温度下，在搅拌下将1.4g CTAB溶解在60 ml去离子水中，然后，将4.75 g氨水溶液加入到反应中。在搅拌的同时，向溶液中缓慢加入5g TEOS。

将混合物在≅25℃的温度下搅拌1小时，之后将其倒入石英管中并置于微波炉中。微波合成中使用的反应温度和时间为60℃和80℃1小时，最大功率为250 W 。

用去离子水洗涤所得吸附剂，真空过滤，并在80℃的烘箱中干燥8小时。然后，将吸附剂在550 ℃煅烧6小时−1)以除去CTAB表面活性剂。这些样品被命名为MCM-41-MW60和MCM-41-MW80。

使用CHNS EA3000分析仪，通过样品在1100℃纯氧中的燃烧，确定元素化学分析。使用非单色Mg Kα辐射在物理电子PHI 5700光谱仪上进行XPS研究。

C 1的核心级信号s，第1号命令s和二氧化硅p用半球形多通道检测器进行分析。

BE值参考了C 1s外来碳的信号，高分辨率光谱的结合能值的绝对误差为0.1 eV在实验误差范围内，0.2 eV内的结合能值可以认为是相同的，原子浓度%的测定误差小于5%。

Si MAS-NMR谱在室温下在AVANCEIII HD 600光谱仪中记录，使用4.0 mm的双共振DVT探针，旋转速率为13 kHz。

用ms 90脉冲和60秒延迟记录硅质谱NMR谱1h去耦(29Si Hpdec，带有Si的cw去耦序列)并对1000次扫描求和。

傅立叶变换红外光谱在配备有Golden Gate单反射钻石ATR系统附件的Vertex70 FTIR光谱仪中收集。

对于光谱的采集，标准光谱分辨率为4厘米−1用于4000-500厘米的光谱范围−1，以及64个累计。

x射线粉末衍射图(XRD)是在PANanalytical EMPYREAN自动衍射仪上收集的。

以θ-θ透射配置记录粉末图案，将样品置于两个kapton箔之间，并使用聚焦镜和PIXcel 3D检测器，步长为0.013 。

以2θ在0.5和10度之间记录粉末图案，总测量时间为60分钟。用透射电子显微镜分析了多孔结构。

吸附试验用于评价一氧化碳2二氧化硅的捕获能力。用Micromeritics ASAP 2020分析仪在0、25和40℃下测量吸附/解吸等温线(即体积法),所有温度下的绝对压力范围为。

一氧化碳的纯度2测试中使用的是99.998%。在测量之前，样品在110℃和10℃下脱气−4毫巴。

用Langmuir模型(1)和Toth模型(3)拟合了二氧化硅上的吸附等温线.朗缪尔方程是:

组分的吸附量是吸附剂的最大吸附容量；b是吸附常数或朗缪尔常数；P就是压力，对朗缪尔常数温度的依赖性由范特霍夫方程表示:

Ki是无限温度下的吸附常数；(−∆H)是均匀表面上的吸附热；R是普适气体常数；和T是系统温度，单位为开尔文。

为了描述胺改性材料的等温线，使用了双位点Langmuir (DsL)模型，以区分化学反应和物理相互作用的贡献。DsL等式为:

在哪里qi是组分的吸附量i;qm1和qm2是吸附剂的最大吸附容量；b1和b2是吸附常数或朗缪尔常数；P就是压力。

Toth等温线模型是在1961年开发的，与Langmuir、DSL、SIPS等经验方程相比，它具有更好的拟合性。Toth方程可以很好地描述许多具有亚单层覆盖的系统.托斯的等温方程是:。

成分的吸附量和最大吸附容量i; Ki和ni是吸附质-吸附剂对的特定参数；P就是压力。为n= 1时，Toth等温线简化为Langmuir方程。

如同n离统一性越远，系统就越不均匀，该等温线假设吸附仅发生在一层中，并允许被吸附分子之间的相互作用。

热力学参数可用于评估在吸附剂的行为中吸附过程是否是自发的。方程式范特霍夫用于从曲线ln的斜率和截距计算焓和熵:

标准吉布斯自由能变化可以通过方程式计算，为了评价吸附剂在连续吸附循环中的效率，进行了重复使用试验。

对于具有最佳结果的二氧化硅，即MCM-41-MW60和SBA-15-MW60，在获得吸附容量。

对每种吸附剂重复三次重复使用试验，选择用来测量一氧化碳的温度容量为25℃，在吸附/解吸操作之间，将二氧化硅等温脱气4小时

N2中孔二氧化硅在196°C时的吸附/解吸等温线。回想在60℃合成的二氧化硅称为MW60，在80℃合成的称为MW80。

N2MCM-41和SBA-15二氧化硅的吸附/解吸分析显示IV型等温线，对于二氧化硅MCM-41-MW60和MCM-41-MW80为IV(a)型，因为吸附和解吸分支没有完全结合，其中中孔中的吸附由吸附剂和被吸附物之间的相互作用和毛细管冷凝决定，这表现出H4型滞后。